304 Nanokompozite me tub kapilar të bazuar në oksidin e tungstenit/fulleren si elektrokatalizues dhe frenues të reaksioneve parazitare VO2+/VO2+ në acide të përziera

Faleminderit që vizituat Nature.com.Ju jeni duke përdorur një version të shfletuesit me mbështetje të kufizuar CSS.Për përvojën më të mirë, ju rekomandojmë të përdorni një shfletues të përditësuar (ose çaktivizoni modalitetin e përputhshmërisë në Internet Explorer).Përveç kësaj, për të siguruar mbështetje të vazhdueshme, ne e shfaqim sajtin pa stile dhe JavaScript.
Shfaq një karusel me tre rrëshqitje njëherësh.Përdorni butonat Previous dhe Next për të lëvizur nëpër tre rrëshqitje në të njëjtën kohë, ose përdorni butonat rrëshqitës në fund për të lëvizur nëpër tre rrëshqitje në të njëjtën kohë.

Përbërja kimike e tubit çelik inox 304

Tubi i mbështjelljes 304 inox është një lloj aliazh austenitik krom-nikel.Sipas prodhuesit të tubave të mbështjelljes prej çeliku inox 304, përbërësi kryesor në të është Cr (17%-19%) dhe Ni (8%-10.5%).Për të përmirësuar rezistencën e tij ndaj korrozionit, ka sasi të vogla të Mn (2%) dhe Si (0.75%).

Vetitë mekanike të tubit të mbështjelljes prej çeliku inox 304

Karakteristikat mekanike të tubit të mbështjelljes prej çeliku inox 304 janë si më poshtë:

• Rezistenca në tërheqje: ≥515MPa
• Forca e rendimentit: ≥205MPa
• Zgjatja: ≥30%

Aplikimet dhe përdorimet e tubit me spirale prej çeliku inox 304

Kostoja relativisht e lartë e baterive të rrjedhës redoks vanadium (VRFB) kufizon përdorimin e tyre të gjerë.Kinetika e reaksioneve elektrokimike duhet të përmirësohet në mënyrë që të rritet densiteti i fuqisë dhe efikasiteti i energjisë i VRFB, duke ulur kështu koston kWh të VRFB.Në këtë punë, nanogrimcat e oksidit të tungstenit të hidratuar (HWO) të sintetizuara në mënyrë hidrotermale, C76 dhe C76/HWO, u depozituan në elektroda me pëlhurë karboni dhe u testuan si elektrokatalizues për reaksionin redoks VO2+/VO2+.Mikroskopi elektronik i skanimit me emetim në terren (FESEM), spektroskopi me rreze X me shpërndarje energjie (EDX), mikroskop elektronik transmetimi me rezolucion të lartë (HR-TEM), difraksion me rreze X (XRD), spektroskopi fotoelektroni me rreze X (XPS), Furier infra të kuqe Spectroskopia e transformimit (FTIR) dhe matjet e këndit të kontaktit.Është zbuluar se shtimi i fullerenit C76 në HWO mund të përmirësojë kinetikën e elektrodës në lidhje me reaksionin redoks VO2+/VO2+ duke rritur përçueshmërinë dhe duke siguruar grupe funksionale që përmbajnë oksigjen në sipërfaqen e saj.Kompoziti HWO/C76 (50 wt% C76) rezultoi të ishte më i përshtatshmi për reaksionin VO2+/VO2+ me ΔEp prej 176 mV krahasuar me 365 mV për pëlhurën e patrajtuar të karbonit (UCC).Për më tepër, përbërja HWO/C76 tregoi frenim domethënës të reaksionit të evolucionit parazitar të klorit për shkak të grupeve funksionale W-OH.
Aktiviteti intensiv njerëzor dhe revolucioni i shpejtë industrial kanë çuar në një kërkesë të pandalshme të lartë për energji elektrike, e cila po rritet me rreth 3% në vit1.Për dekada, përdorimi i gjerë i lëndëve djegëse fosile si burim energjie ka çuar në emetimin e gazeve serrë, duke çuar në ngrohjen globale, ndotjen e ujit dhe ajrit, duke kërcënuar ekosisteme të tëra.Si rezultat, deri në vitin 2050 pjesa e energjisë së pastër të rinovueshme dhe energjisë diellore parashikohet të arrijë në 75% të totalit të energjisë elektrike1.Megjithatë, kur prodhimi i energjisë së rinovueshme tejkalon 20% të prodhimit total të energjisë elektrike, rrjeti bëhet i paqëndrueshëm.
Ndër të gjitha sistemet e ruajtjes së energjisë, të tilla si bateritë hibride të rrjedhës redoks vanadium2, të gjitha bateritë me rrjedhje redoks vanadium (VRFB) janë më të avancuara për shkak të avantazheve të tyre të shumta3 dhe konsiderohen si zgjidhja më e mirë për ruajtjen afatgjatë të energjisë (~30 vjet).Përdorimi i burimeve të rinovueshme të energjisë4.Kjo është për shkak të ndarjes së fuqisë dhe densitetit të energjisë, reagimit të shpejtë, jetëgjatësisë dhe kostove vjetore relativisht të ulëta prej 65 $/kWh krahasuar me 93-140 $/kWh për bateritë Li-ion dhe acid plumbi dhe 279-420 USD/kWh./kWh bateri përkatësisht 4.
Megjithatë, komercializimi i gjerë i tyre vazhdon të pengohet nga kostot kapitale relativisht të larta të sistemit, kryesisht për shkak të paketave të baterive4,5.Kështu, përmirësimi i performancës së baterisë duke rritur kinetikën e dy reaksioneve të gjysmëqelizës mund të zvogëlojë madhësinë e baterisë dhe kështu të zvogëlojë koston.Prandaj, kërkohet transferim i shpejtë i elektroneve në sipërfaqen e elektrodës, në varësi të dizajnit, përbërjes dhe strukturës së elektrodës, e cila duhet të optimizohet me kujdes.Megjithëse elektrodat me bazë karboni kanë qëndrueshmëri të mirë kimike dhe elektrokimike dhe përçueshmëri të mirë elektrike, nëse nuk trajtohen, kinetika e tyre do të jetë e ngadaltë për shkak të mungesës së grupeve funksionale të oksigjenit dhe hidrofilitetit7,8.Prandaj, elektrokatalizatorë të ndryshëm kombinohen me elektroda karboni, veçanërisht nanostrukturat e karbonit dhe oksidet metalike, për të përmirësuar kinetikën e të dy elektrodave, duke rritur kështu kinetikën e elektrodave VRFB.
Janë përdorur shumë materiale karboni, si letra karboni9, nanotubat karboni10,11,12,13, nanostrukturat me bazë grafeni14,15,16,17, nanofibrat e karbonit18 dhe të tjera19,20,21,22,23, me përjashtim të familjes së fullerenit. .Në studimin tonë të mëparshëm për C76, ne raportuam për herë të parë aktivitetin e shkëlqyer elektrokatalitik të këtij fullereni ndaj VO2+/VO2+, krahasuar me pëlhurën e karbonit të trajtuar me nxehtësi dhe të patrajtuar, rezistenca e transferimit të ngarkesës u reduktua me 99.5% dhe 97%24.Performanca katalitike e materialeve të karbonit për reaksionin VO2+/VO2+ krahasuar me C76 është paraqitur në tabelën S1.Nga ana tjetër, përdoren shumë okside metali si CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 dhe WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 për shkak të rritjes së lagështirës së tyre dhe nivelit të lartë të oksigjenit.grupe.Tabela S2 tregon performancën katalitike të këtyre oksideve metalike në reaksionin VO2+/VO2+.WO3 është përdorur në një numër të konsiderueshëm punimesh për shkak të kostos së tij të ulët, qëndrueshmërisë së lartë në mjediset acidike dhe aktivitetit të lartë katalitik31,32,33,34,35,36,37,38.Megjithatë, WO3 tregoi pak përmirësim në kinetikën e katodës.Për të përmirësuar përçueshmërinë e WO3, u testua efekti i përdorimit të oksidit të reduktuar të tungstenit (W18O49) në aktivitetin pozitiv të elektrodës38.Oksidi i tungstenit i hidratuar (HWO) nuk është testuar kurrë në aplikimet VRFB, megjithëse ka treguar aktivitet më të lartë në aplikimet e superkondensatorëve për shkak të difuzionit më të shpejtë të kationit në krahasim me WOx39,40 anhidër.Bateria e gjeneratës së tretë me rrjedhje redoks-vanadiumi përdor një elektrolit të përzier acid të përbërë nga HCl dhe H2SO4 për të përmirësuar performancën e baterisë dhe për të përmirësuar tretshmërinë dhe qëndrueshmërinë e joneve të vanadiumit në elektrolit.Sidoqoftë, reaksioni parazitar i evolucionit të klorit është bërë një nga disavantazhet e gjeneratës së tretë, kështu që gjetja e mënyrave për të shtypur reagimin e vlerësimit të klorit është bërë detyrë e disa grupeve kërkimore.
Këtu, testet e reaksionit VO2+/VO2+ u kryen në përbërjet HWO/C76 të depozituara në elektroda me pëlhurë karboni për të gjetur një ekuilibër midis përçueshmërisë elektrike të kompoziteve dhe kinetikës së reaksionit redoks në sipërfaqen e elektrodës duke shtypur depozitimin parazitar të klorit.reagimi (KVR).Nanogrimcat e oksidit të tungstenit të hidratuar (HWO) u sintetizuan me një metodë të thjeshtë hidrotermale.Eksperimentet u kryen në një elektrolit acid të përzier (H2SO4/HCl) për të simuluar VRFB të gjeneratës së tretë (G3) për lehtësi dhe për të hetuar efektin e HWO në reaksionin parazitar të evolucionit të klorit42.
Hidrati i oksidit të sulfatit të vanadiumit (IV) (VOSO4, 99.9%, Alfa-Aeser), acidi sulfurik (H2SO4), acidi klorhidrik (HCl), dimetilformamidi (DMF, Sigma-Aldrich), fluori poliviniliden (PVDF, Sigma-Aldrich), natriumi Në këtë studim u përdorën dihidrat oksid tungsteni (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) dhe pëlhurë karboni hidrofil ELAT (Fuel Cell Store).
Oksidi i tungstenit i hidratuar (HWO) u përgatit nga një reaksion hidrotermal në të cilin 2 g kripë Na2WO4 u tretën në 12 ml HO derisa u përftua një tretësirë ​​pa ngjyrë dhe më pas u shtua pika 12 ml HCl 2 M deri në një suspension të verdhë të lehtë. është marrë.pezullimi.Reaksioni hidrotermik u krye në një autoklavë inox të veshur me Teflon në një furrë në 180 ºC për 3 orë.Mbetja u mblodh me filtrim, u la 3 herë me etanol dhe ujë, u tha në një furrë në 70°C për ~ 3 orë dhe më pas u blua për të marrë një pluhur HWO gri blu.
Elektrodat e marra (të patrajtuara) të pëlhurës së karbonit (CCT) u përdorën në formën në të cilën ato u përftuan ose iu nënshtruan trajtimit termik në një furrë me tuba në 450°C për 10 orë me një shpejtësi ngrohjeje prej 15°C/min në ajër për merrni UCC të trajtuar (TCC), s Njësoj si puna e mëparshme 24. UCC dhe TCC u prenë në elektroda afërsisht 1,5 cm të gjera dhe 7 cm të gjata.Pezullimet e C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 dhe HWO-50% C76 u përgatitën duke shtuar 20 mg pluhur material aktiv dhe 10 wt% (~ 2.22 mg) lidhës PVDF në ~1 ml DMF përgatitet dhe sonikohet për 1 orë për të përmirësuar uniformitetin.Më pas 2 mg të përbërjeve C76, HWO dhe HWO-C76 u aplikuan në afërsisht 1,5 cm2 të zonës së elektrodës aktive UCC.Të gjithë katalizatorët u ngarkuan në elektroda UCC dhe TCC u përdor vetëm për qëllime krahasimi, pasi puna jonë e mëparshme ka treguar se trajtimi termik nuk kërkohet 24 .Zbutja e mbresës u arrit duke pastruar 100 µl të suspensionit (ngarkesë 2 mg) për një uniformitet më të madh.Më pas të gjitha elektrodat u thanë në një furrë gjatë natës në 60°C.Elektrodat maten para dhe pas për të siguruar ngarkimin e saktë të stokut.Për të pasur një zonë të caktuar gjeometrike (~1,5 cm2) dhe për të parandaluar ngritjen e elektrolitit të vanadiumit në elektroda për shkak të efektit kapilar, mbi materialin aktiv u vendos një shtresë e hollë parafine.
Një mikroskop elektronik i skanimit të emetimeve në terren (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60.5 kV) u përdor për të vëzhguar morfologjinë e sipërfaqes HWO.Spektroskopia e shpërndarjes së energjisë me rreze X e pajisur me Feii8SEM (EDX, Zeiss AG) u përdor për të hartuar elementët HWO-50%C76 në elektrodat UCC.Një mikroskop elektronik transmetimi me rezolucion të lartë (HR-TEM, JOEL JEM-2100) që funksiononte me një tension përshpejtues prej 200 kV u përdor për të marrë imazhe me rezolucion të lartë dhe unaza difraksioni të grimcave HWO.Përdorni softuerin Crystallographic Tool Box (CrysTBox) për të analizuar unazat e difraksionit HWO duke përdorur funksionin ringGUI dhe krahasoni rezultatet me modelet XRD.Struktura dhe grafitizimi i UCC dhe TCC u përcaktua nga difraksioni me rreze X (XRD) me një shpejtësi skanimi prej 2.4°/min nga 5° në 70° me Cu Kα (λ = 1.54060 Å) duke përdorur një difraktometër Panalitik me rreze X.(Model 3600).XRD tregon strukturën kristalore dhe fazat e HWO.Softueri PANalytical X'Pert HighScore u përdor për të përputhur majat HWO me hartat e oksidit të tungstenit të disponueshme në bazën e të dhënave45.Krahasoni rezultatet e HWO me rezultatet TEM.Përbërja kimike dhe gjendja e mostrave HWO u përcaktuan me spektroskopi fotoelektronike me rreze X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Softueri CASA-XPS (v 2.3.15) u përdor për dekonvolucionin e pikut dhe analizën e të dhënave.Matjet e spektroskopisë infra të kuqe të transformimit Fourier (FTIR, duke përdorur një spektrometër Perkin Elmer të klasës KBr FTIR) u kryen për të përcaktuar grupet funksionale sipërfaqësore të HWO dhe HWO-50%C76.Krahasoni rezultatet me rezultatet XPS.Matjet e këndit të kontaktit (KRUSS DSA25) u përdorën gjithashtu për të karakterizuar lagështimin e elektrodave.
Për të gjitha matjet elektrokimike, u përdor një stacion pune Biologjik SP 300.Voltammetria ciklike (CV) dhe spektroskopia e impedancës elektrokimike (EIS) u përdorën për të studiuar kinetikën e elektrodës së reaksionit redoks VO2+/VO2+ dhe efektin e difuzionit të reagentit (VOSO4 (VO2+)) në shpejtësinë e reaksionit.Të dyja teknologjitë përdorin një qelizë me tre elektroda me një përqendrim elektroliti prej 0,1 M VOSO4 (V4+) të tretur në 1 M H2SO4 + 1 M HCl (acid i përzier).Të gjitha të dhënat elektrokimike të paraqitura janë korrigjuar IR.Një elektrodë kalomele e ngopur (SCE) dhe një spirale platini (Pt) u përdorën përkatësisht si elektrodë referimi dhe kundër.Për CV, shpejtësitë e skanimit (ν) prej 5, 20 dhe 50 mV/s u aplikuan në një dritare potenciale (0-1) V krahasuar me SCE për VO2+/VO2+, më pas u korrigjuan në shkallën SHE në grafik (VSCE = 0,242 V në lidhje me HSE) .Për të hetuar mbajtjen e aktivitetit të elektrodës, u krye një riciklim CV në UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO dhe UCC-HWO-50% C76 në ν të barabartë me 5 mV/s.Për matjet EIS për reaksionin redoks VO2+/VO2+, u përdor një gamë frekuence prej 0,01-105 Hz dhe një shqetësim i tensionit të qarkut të hapur (OCV) prej 10 mV.Çdo eksperiment u përsërit 2-3 herë për të siguruar qëndrueshmërinë e rezultateve.Konstantet e shpejtësisë heterogjene (k0) janë marrë me metodën e Nicholson46,47.
Oksidi i tungstenit të hidratuar (HVO) është sintetizuar me sukses me metodën hidrotermale.Imazhi SEM në fig.1a tregon se HWO e depozituar përbëhet nga grupime nanogrimcash me madhësi grimcash në intervalin 25-50 nm.
Modeli i difraksionit me rreze X të HWO tregon majat (001) dhe (002) në ~23.5° dhe ~47.5°, respektivisht, të cilat janë karakteristike për WO2.63 jostokiometrike (W32O84) (PDF 077-0810, a = 21.4 Å, a = 21.4 Å, a = 21.4 Å,). b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), që korrespondon me ngjyrën e tij të dukshme blu (Fig. 1b)48,49.Majat e tjera në afërsisht 20.5°, 27.1°, 28.1°, 30.8°, 35.7°, 36.7° dhe 52.7° janë në (140), (620), (350), (720), (740), (560).dhe (970) plane difraksioni, respektivisht, 49 WO2.63 ortorhombike.Songara etj.43 përdori të njëjtën metodë sintetike për të marrë një produkt të bardhë, i cili i atribuohej pranisë së WO3(H2O)0.333.Megjithatë, në këtë punë, për shkak të kushteve të ndryshme, u përftua një produkt blu-gri, që tregon bashkëjetesën e WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 ) në Å , α = β = γ = 90°) dhe forma e reduktuar e oksidit të tungstenit.Analiza gjysmë sasiore me softuerin X'Pert HighScore tregoi 26% WO3(H2O)0.333: 74% W32O84.Meqenëse W32O84 përbëhet nga W6+ dhe W4+ (1,67:1 W6+:W4+), përmbajtja e vlerësuar e W6+ dhe W4+ është përkatësisht rreth 72% W6+ dhe 28% W4+.Imazhet SEM, spektrat XPS 1 sekondë në nivelin e bërthamës, imazhet TEM, spektri FTIR dhe spektri Raman i grimcave C76 u prezantuan në punimin tonë të mëparshëm24.Sipas Kawada et al.50,51, modeli i difraksionit me rreze X të C76 tregon strukturën monoklinike të FCC pas heqjes së toluenit.
Imazhet SEM në fig.2a dhe b tregojnë depozitimin e suksesshëm të HWO dhe HWO-50%C76 mbi dhe ndërmjet fibrave të karbonit të elektrodave UCC.Harta elementare e tungstenit, karbonit dhe oksigjenit në imazhin SEM në Fig. 2c është paraqitur në fig.2d–f që tregon se tungsteni dhe karboni janë të përziera në mënyrë uniforme (duke treguar një shpërndarje të ngjashme) mbi sipërfaqen e elektrodës dhe përbërja nuk është depozituar në mënyrë të barabartë.për shkak të natyrës së metodës së reshjeve.
Imazhet SEM të grimcave të depozituara HWO (a) dhe grimcave HWO-C76 (b).Harta EDX e ngarkuar në HWO-C76 në UCC duke përdorur zonën në imazhin (c) tregon shpërndarjen e tungstenit (d), karbonit (e) dhe oksigjenit (f) në mostër.
HR-TEM u përdor për imazhe me zmadhim të lartë dhe informacion kristalografik (Figura 3).HWO demonstron morfologjinë e nanokubit siç tregohet në Figurën 3a dhe më qartë në Figurën 3b.Duke zmadhuar nanokubin për difraksionin e një zone të zgjedhur, struktura e grilës dhe planet e difraksionit që plotësojnë ligjin e Bragg mund të vizualizohen siç tregohet në figurën 3c, duke konfirmuar kristalinitetin e materialit.Në hyrjen e figurës 3c tregon distancën d 3.3 Å që korrespondon me rrafshët e difraksionit (022) dhe (620) në fazat WO3(H2O)0.333 dhe W32O84, 43, 44, 49, respektivisht.Kjo është në përputhje me analizën e mësipërme XRD (Fig. 1b) pasi distanca e vëzhguar e rrafshit të rrjetës d (Fig. 3c) korrespondon me pikun më të fortë XRD në kampionin HWO.Unazat e mostrës janë paraqitur edhe në fig.3d, ku çdo unazë korrespondon me një plan të veçantë.Planet WO3(H2O)0.333 dhe W32O84 janë përkatësisht me ngjyrë të bardhë dhe blu, dhe majat e tyre përkatëse XRD tregohen gjithashtu në Fig. 1b.Unaza e parë e paraqitur në modelin e unazës korrespondon me majën e parë të shënuar në modelin e rrezeve x të planit të difraksionit (022) ose (620).Nga (022) në (402) unaza, u gjetën distanca d prej 3.30, 3.17, 2.38, 1.93 dhe 1.69 Å, të cilat janë në përputhje me vlerat XRD prej 3.30, 3.17, 2.45, 1.66 dhe 1.1.Å, 44, 45, respektivisht.
(a) Imazhi HR-TEM i HWO, (b) tregon një imazh të zmadhuar.Imazhet e planeve të rrjetës tregohen në (c), dhe futja (c) tregon një imazh të zmadhuar të planeve dhe intervalin d 0,33 nm që korrespondon me rrafshët (002) dhe (620).(d) Modeli i unazës HWO që tregon rrafshet e lidhura me fazat WO3(H2O)0.333 (e bardhë) dhe W32O84 (blu).
Analiza XPS u krye për të përcaktuar kiminë e sipërfaqes dhe gjendjen e oksidimit të tungstenit (Figurat S1 dhe 4).Spektri i skanimit XPS me rreze të gjerë të HWO-së së sintetizuar është paraqitur në Fig.S1, që tregon praninë e tungstenit.Spektrat e skanimit të ngushtë XPS të niveleve kryesore W 4f dhe O 1s janë paraqitur në Fig.4a dhe b, respektivisht.Spektri W 4f është i ndarë në dy dyshe të orbitës rrotulluese që korrespondojnë me energjinë lidhëse të gjendjes së oksidimit W. Majat W 4f5/2 dhe W 4f7/2 në energjitë lidhëse prej 37.8 dhe 35.6 eV i përkasin W6+, dhe majat W 4f5/2 dhe W 4f7/2 në 36.6 dhe 34.9 eV janë përkatësisht karakteristikë e gjendjes W4+.Prania e gjendjes së oksidimit (W4+) konfirmon më tej formimin e WO2.63 jo-stekiometrike, ndërsa prania e W6+ tregon WO3 stoikiometrike për shkak të WO3(H2O)0.333.Të dhënat e vendosura treguan se përqindjet atomike të W6+ dhe W4+ ishin përkatësisht 85% dhe 15%, të cilat ishin relativisht afër vlerave të përllogaritura nga të dhënat XRD, duke pasur parasysh diferencën midis dy teknologjive.Të dyja metodat ofrojnë informacion sasior me saktësi të ulët, veçanërisht XRD.Për më tepër, të dy metodat analizojnë pjesë të ndryshme të materialit sepse XRD është një metodë me shumicë ndërsa XPS është një metodë sipërfaqësore që afrohet vetëm disa nanometra.Spektri O 1s ndahet në dy maja në 533 (22.2%) dhe 530.4 eV (77.8%).E para korrespondon me OH, dhe e dyta me lidhjet e oksigjenit në rrjetë në WO.Prania e grupeve funksionale OH është në përputhje me vetitë hidratuese të HWO.
Një analizë FTIR u krye gjithashtu në këto dy mostra për të ekzaminuar praninë e grupeve funksionale dhe molekulave të koordinuara të ujit në strukturën e hidratuar HWO.Rezultatet tregojnë se kampioni HWO-50% C76 dhe rezultatet FT-IR HWO duken të njëjta për shkak të pranisë së HWO, por intensiteti i majave ndryshon për shkak të sasive të ndryshme të kampionit të përdorur gjatë përgatitjes për analizë (Fig. 5a ).HWO-50% C76 Tregohen të gjitha majat e fullerenit 24 me përjashtim të pikut të oksidit të tungstenit.Detajuar në fig.5a tregon se të dy mostrat shfaqin një brez të gjerë shumë të fortë në ~ 710/cm, që i atribuohet dridhjeve të shtrirjes OWO në strukturën e rrjetës HWO, dhe një shpatull të fortë në ~ 840/cm, që i atribuohet WO.brezi i mprehtë në ~1610/cm lidhet me dridhjen e përkuljes së OH, dhe brezi i gjerë i absorbimit në ~3400/cm lidhet me dridhjen e shtrirjes së OH në grupin hidroksil43.Këto rezultate janë në përputhje me spektrin XPS në Fig. 4b, ku grupi funksional WO mund të sigurojë vende aktive për reagimin VO2+/VO2+.
Analiza FTIR e HWO dhe HWO-50% C76 (a) që tregon grupet funksionale dhe matjet e këndit të kontaktit (b, c).
Grupi OH gjithashtu mund të katalizojë reaksionin VO2+/VO2+, duke rritur kështu hidrofilitetin e elektrodës, duke nxitur kështu shpejtësinë e difuzionit dhe transferimit të elektroneve.Mostra HWO-50% C76 tregon një majë shtesë C76 siç tregohet në figurë.Pikat në ~2905, 2375, 1705, 1607 dhe 1445 cm3 mund t'u caktohen përkatësisht dridhjeve të shtrirjes CH, O=C=O, C=O, C=C dhe CO.Dihet mirë se grupet funksionale të oksigjenit C=O dhe CO mund të shërbejnë si qendra aktive për reaksionet redoks të vanadiumit.Për të testuar dhe krahasuar lagshmërinë e dy elektrodave, u përdorën matjet e këndit të kontaktit siç tregohet në Fig. 5b, c.Elektroda HWO thith menjëherë pikat e ujit, duke treguar superhidrofilitet për shkak të grupeve funksionale të disponueshme OH.HWO-50% C76 është më hidrofobik, me një kënd kontakti prej rreth 135° pas 10 sekondash.Sidoqoftë, në matjet elektrokimike, elektroda HWO-50%C76 u lagur plotësisht në më pak se një minutë.Matjet e lagshmërisë janë në përputhje me rezultatet XPS dhe FTIR, duke sugjeruar që më shumë grupe OH në sipërfaqen HWO e bëjnë atë relativisht më hidrofil.
U testuan reaksionet VO2+/VO2+ të nanokompoziteve HWO dhe HWO-C76 dhe pritej që HWO të shtypte evolucionin e gazit të klorit që ndodh gjatë reaksioneve VO2+/VO2+ në acide të përziera, ndërsa C76 do të katalizonte më tej VO2+/VO2 të dëshiruar.Pezullimet HWO që përmbajnë 10%, 30% dhe 50% C76 u aplikuan në elektroda UCC me një ngarkesë totale prej rreth 2 mg/cm2.
Siç tregohet në fig.6, kinetika e reaksionit VO2+/VO2+ në sipërfaqen e elektrodës u ekzaminua duke përdorur CV në elektrolite acidike të përziera.Rrymat tregohen si I/Ipa për të lehtësuar krahasimin e ΔEp dhe Ipa/Ipc.Katalizatorë të ndryshëm merren direkt nga figura.Të dhënat aktuale të njësisë së zonës tregohen në figurën 2S.Në fig.Figura 6a tregon se HWO rrit pak shpejtësinë e transferimit të elektroneve të reaksionit redoks VO2+/VO2+ në sipërfaqen e elektrodës dhe shtyp reagimin e evolucionit parazitar të klorit.Megjithatë, C76 rrit ndjeshëm shkallën e transferimit të elektroneve dhe katalizon reaksionin e evolucionit të klorit.Prandaj, një kompleks me përbërjen e duhur të HWO dhe C76 duhet të ketë aktivitetin më të mirë dhe aftësinë më të lartë për të penguar reaksionin e klorit.U zbulua se pas rritjes së përmbajtjes së C76, aktiviteti elektrokimik i elektrodës u përmirësua, siç dëshmohet nga një rënie në ΔEp dhe një rritje në raportin Ipa/Ipc (Tabela S3).Kjo u konfirmua edhe nga vlerat RCT të nxjerra nga grafiku Nyquist në Fig. 6d (tabela S3), ku u konstatua se vlerat RCT u ulën me rritjen e përmbajtjes së C76.Këto rezultate janë gjithashtu në përputhje me studimin e Lee në të cilin shtimi i karbonit mezoporoz në WO3 mezoporoz përmirësoi kinetikën e transferimit të ngarkesës në VO2+/VO2+35.Kjo sugjeron që një reaksion pozitiv mund të varet më shumë nga përçueshmëria e elektrodës (lidhja C=C)18,24,35,36,37.Për shkak të ndryshimit në gjeometrinë e koordinimit midis [VO(H2O)5]2+ dhe [VO2(H2O)4]+, C76 gjithashtu mund të zvogëlojë mbisforcimin e përgjigjes duke reduktuar energjinë e indeve.Megjithatë, kjo mund të mos jetë e mundur me elektroda HWO.
(a) Sjellja voltammetrike ciklike e kompozitave UCC dhe HWO-C76 me raporte të ndryshme HWO:C76 në reaksionet VO2+/VO2+ në 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M elektrolit HCl (në ν = 5 mV/s).(b) Randles-Sevchik dhe (c) Metoda VO2+/VO2+ e Nicholson për vlerësimin e efikasitetit të difuzionit dhe marrjen e vlerave k0 (d).
Jo vetëm që HWO-50% C76 shfaqte pothuajse të njëjtin aktivitet elektrokatalitik si C76 për reaksionin VO2+/VO2+, por, më interesante, ai gjithashtu shtypi evolucionin e gazit të klorit në krahasim me C76, siç tregohet në figurë.6a, përveçse tregon gjysmërrethin më të vogël në fig.6 g (RCT më e ulët).C76 tregoi një Ipa/Ipc më të lartë se HWO-50% C76 (Tabela S3), jo për shkak të përmirësimit të kthyeshmërisë së reagimit, por për shkak të mbivendosjes me pikun e reduktimit të klorit në 1.2 V krahasuar me SHE.Performanca më e mirë e HWO-50% C76 i atribuohet sinergjisë midis C76 shumë përçues të ngarkuar negativisht dhe funksionaliteteve të lagura dhe katalitike të lartë të W-OH në HWO.Ndërsa emetimi më i vogël i klorit do të përmirësojë efikasitetin e karikimit të qelizës së plotë, kinetika e përmirësuar do të rrisë efikasitetin e tensionit të plotë të qelizës.
Sipas ekuacionit S1, për një reaksion pothuajse të kthyeshëm (transferim relativisht të ngadaltë të elektroneve) të kontrolluar nga difuzioni, rryma e pikut (IP) varet nga numri i elektroneve (n), zona e elektrodës (A), koeficienti i difuzionit (D), numri i koeficientit të transferimit të elektroneve (α) dhe shpejtësisë së skanimit (ν).Për të studiuar sjelljen e kontrolluar nga difuzioni i materialeve të testuara, lidhja midis IP dhe ν1/2 u grafikua dhe u tregua në Fig. 6b.Meqenëse të gjitha materialet tregojnë një marrëdhënie lineare, reaksioni kontrollohet nga difuzioni.Meqenëse reaksioni VO2+/VO2+ është pothuajse i kthyeshëm, pjerrësia e vijës varet nga koeficienti i difuzionit dhe vlera e α (ekuacioni S1).Për shkak të koeficientit konstant të difuzionit (≈ 4 × 10-6 cm2/s)52, diferenca në pjerrësinë e linjës tregon drejtpërdrejt vlera të ndryshme të α-së dhe rrjedhimisht shkallë të ndryshme të transferimit të elektroneve në sipërfaqen e elektrodës, me C76 dhe HWO -50 % C76, duke shfaqur pjerrësitë më të pjerrëta (shkalla më e lartë e transferimit të elektroneve).
Pjerrësitë e llogaritura të Warburg me frekuencë të ulët (W) të paraqitura në tabelën S3 (Fig. 6d) kanë vlera afër 1 për të gjitha materialet, duke treguar difuzionin e përsosur të grimcave redoks dhe duke konfirmuar sjelljen lineare të IP kundrejt ν1/2 për CV.matje .Për HWO-50% C76, pjerrësia e Warburg-ut devijon nga uniteti në 1.32, duke sugjeruar një kontribut jo vetëm nga difuzioni gjysmë i pafund i reaktantëve (VO2+), por edhe ndoshta një sjellje me shtresë të hollë në sjelljen e difuzionit për shkak të porozitetit të elektrodës.
Për të analizuar më tej kthyeshmërinë (shkalla e transferimit të elektroneve) të reaksionit redoks VO2+/VO2+, metoda e reagimit pothuajse të kthyeshëm të Nicholson u përdor gjithashtu për të përcaktuar konstantën e shpejtësisë standarde k041.42.Kjo bëhet duke vizatuar parametrin kinetik pa dimension Ψ në funksion të ΔEp në funksion të ν−1/2 duke përdorur ekuacionin S2.Tabela S4 tregon vlerat rezultuese Ψ për çdo material elektrodë.Paraqitni rezultatet (Figura 6c) për të marrë k0 × 104 cm/s (të shkruara pranë çdo rreshti dhe të paraqitur në tabelën S4) duke përdorur ekuacionin S3 për pjerrësinë e secilës parcelë.HWO-50% C76 u zbulua se kishte pjerrësinë më të madhe (Fig. 6c) dhe për rrjedhojë vlerën më të lartë k0 prej 2,47 × 10-4 cm/s.Kjo do të thotë që kjo elektrodë siguron kinetikën më të shpejtë në përputhje me rezultatet CV dhe EIS në figurat 6a dhe d dhe tabelën S3.Për më tepër, vlerat k0 u morën gjithashtu nga grafikët e Nyquist (Fig. 6d) të ekuacionit S4 duke përdorur vlerat RCT (Tabela S3).Këto rezultate k0 nga EIS janë përmbledhur në tabelën S4 dhe tregojnë gjithashtu se HWO-50% C76 shfaq shpejtësinë më të lartë të transferimit të elektroneve për shkak të efektit sinergjik.Edhe pse vlera e k0 ndryshon për shkak të origjinës së ndryshme të secilës metodë, ajo përsëri tregon të njëjtin rend të madhësisë dhe tregon qëndrueshmëri.
Për të kuptuar plotësisht kinetikën e shkëlqyer që mund të arrihet, është e rëndësishme të krahasoni materialin optimal të elektrodës me elektrodat UCC dhe TCC të paizoluara.Për reaksionin VO2+/VO2+, HWO-C76 jo vetëm që tregoi ΔEp më të ulët dhe kthyeshmëri më të mirë, por gjithashtu shtypi ndjeshëm reaksionin e evolucionit parazitar të klorit në krahasim me TCC, siç tregohet nga një rënie e konsiderueshme e rrymës në 1.45 V krahasuar me OHA (Fig. 7a).Për sa i përket qëndrueshmërisë, ne supozuam se HWO-50% C76 është fizikisht i qëndrueshëm sepse katalizatori u përzie me një lidhës PVDF dhe më pas u aplikua në elektrodat e pëlhurës së karbonit.Krahasuar me 50 mV për UCC, HWO-50% C76 tregoi një zhvendosje maksimale prej 44 mV pas 150 cikleve (shkalla e degradimit 0,29 mV/cikël) (Figura 7b).Mund të mos jetë një ndryshim i madh, por kinetika e elektrodave UCC është shumë e ngadaltë dhe degradohet me çiklizëm, veçanërisht për reagimin e pasme.Megjithëse kthyeshmëria e TCC është shumë më e mirë se ajo e UCC, TCC u zbulua se kishte një zhvendosje të madhe të pikut prej 73 mV pas 150 cikleve, e cila mund të jetë për shkak të sasisë së madhe të klorit të çliruar nga sipërfaqja e tij.Për të siguruar që katalizatori ngjitet mirë në sipërfaqen e elektrodës.Siç mund të shihet në të gjitha elektrodat e testuara, edhe ato pa katalizatorë të mbështetur shfaqin shkallë të ndryshme të paqëndrueshmërisë së çiklizmit, duke sugjeruar që ndryshimet në ndarjen e pikut gjatë çiklizmit janë për shkak të çaktivizimit të materialit për shkak të ndryshimeve kimike në vend të ndarjes së katalizatorit.Gjithashtu, nëse një sasi e madhe grimcash katalizator do të ndahej nga sipërfaqja e elektrodës, kjo do të çonte në një rritje të ndjeshme të ndarjes së pikut (jo vetëm me 44 mV), pasi substrati (UCC) është relativisht joaktiv për VO2+/VO2+ reaksion redoks.
Krahasimi i CV (a) dhe qëndrueshmëria e reaksionit redoks VO2+/VO2+ (b) të materialit optimal të elektrodës në lidhje me CCC.Në elektrolitin 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl, të gjitha CV-të janë të barabarta me ν = 5 mV/s.
Për të rritur atraktivitetin ekonomik të teknologjisë VRFB, përmirësimi dhe kuptimi i kinetikës së reaksionit redoks të vanadiumit është thelbësor për arritjen e efikasitetit të lartë të energjisë.U përgatitën përbërësit HWO-C76 dhe u studiua efekti i tyre elektrokatalitik në reaksionin VO2+/VO2+.HWO tregoi pak përmirësim kinetik, por shtypi ndjeshëm evolucionin e klorit në elektrolitet acidike të përziera.Raporte të ndryshme të HWO:C76 u përdorën për të optimizuar më tej kinetikën e elektrodave të bazuara në HWO.Rritja e përmbajtjes së C76 në HWO mund të përmirësojë kinetikën e transferimit të elektroneve të reaksionit VO2+/VO2+ në elektrodën e modifikuar, ndër të cilat HWO-50% C76 është materiali më i mirë sepse ul rezistencën e transferimit të ngarkesës dhe shtyp më tej evolucionin e gazit të klorit në krahasim me C76.dhe TCC janë lëshuar.Kjo ishte për shkak të efektit sinergjik midis hibridizimit C=C sp2, grupeve funksionale OH dhe W-OH.Shkalla e degradimit të HWO-50% C76 u zbulua të jetë 0.29mV/cikël nën ciklin e shumëfishtë ndërsa UCC dhe TCC janë përkatësisht 0.33mV/cikël dhe 0.49mV/cikël, duke e bërë atë shumë të qëndrueshëm në elektrolitet acide të përziera.Rezultatet e paraqitura identifikojnë me sukses materialet e elektrodës me performancë të lartë për reaksionin VO2+/VO2+ me kinetikë të shpejtë dhe stabilitet të lartë.Kjo do të rrisë tensionin e daljes, duke përmirësuar kështu efikasitetin e energjisë së VRFB, duke ulur kështu koston e komercializimit të tij në të ardhmen.
Të dhënat e përdorura dhe/ose të analizuara në studimin aktual janë në dispozicion nga autorët përkatës me kërkesë të arsyeshme.
Luderer G. et al.Vlerësimi i energjisë së erës dhe diellore në skenarët globalë të energjisë me karbon të ulët: një hyrje.Ekonomia e Energjisë.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. dhe Kim, H. Analiza e efektit të depozitimit të MnO2 në performancën e baterive të rrjedhës redoks vanadium mangan.J. Elektrokimi.shoqëria.165 (5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA dhe Walsh, modeli i njësisë dinamike të njësisë FK për një bateri të rrjedhës redoks tërësisht vanadium.J. Elektrokimi.shoqëria.158 (6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA dhe Mench, MM Një model matjeje dhe verifikimi i shpërndarjes së mundshme në vend për një bateri të rrjedhës redoks tërësisht me vanadium.J. Elektrokimi.shoqëria.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. dhe Suzuki, T. Modelimi dhe simulimi i një baterie redoks vanadiumi me një fushë fluksi të ndërlidhur për të optimizuar strukturën e elektrodës.J. Elektrokimi.shoqëria.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. dhe Skillas-Kazakos, M. Modifikimi i Materialeve të Elektrodave Grafite për Aplikim në Bateritë Redox Vanadium – I. Trajtimi me nxehtësi.elektrokimia.Acta 37 (7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H. dhe Chen, J. Përparon në materialet e elektrodave për të përmirësuar densitetin e fuqisë në bateritë e rrjedhës së vanadiumit (VFB).J. Kimia e Energjisë.27 (5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Qelizë rrjedhëse redoks vanadiumi me efikasitet të lartë me konfigurim të optimizuar të elektrodës dhe përzgjedhje të membranës.J. Elektrokimi.shoqëria.159 (8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J. dhe Yang, K. Elektroda katalizatore të përbërë nga nanotuba karboni me mbështetje karboni për aplikimet e baterive redoks vanadiumi.J. Furnizimi me energji elektrike.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y. dhe Kwon, Y. Efekti i sulfatit të bismutit të depozituar në CNT të acidifikuara në performancën e baterive të rrjedhës redoks vanadium.J. Elektrokimi.shoqëria.166 (12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang, R.-H.prisni.Elektroda aktive të modifikuara me nanotuba karboni prej platini/me shumë mure për bateritë me rrjedhje redoks vanadiumi.J. Elektrokimi.shoqëria.159 (10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Por, S. et al.Bateria e rrjedhës redoks vanadium përdor elektrokatalizues të stolisur me nanotuba karboni të ndotur me azot, që rrjedhin nga skelat organometalike.J. Elektrokimi.shoqëria.165 (7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Nano fletët e oksidit të grafenit si materiale të shkëlqyera elektrokimike aktive për çiftet redoks VO2+/ dhe V2+/V3+ për bateritë me rrjedhje redoks vanadiumi.Karboni 49 (2), 693-700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. et al.Performancë e shkëlqyer elektrokimike e grafitit të modifikuar me grafen për bateritë redoks vanadium.J. Furnizimi me energji elektrike.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. dhe Santamaria R. Filmat nano-muri karboni si materiale elektrode me nanostrukturë në bateritë me rrjedhje redoks vanadiumi.Nano Energy 1 (6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J. dhe Yung H. Karboni mezoporoz tredimensional i modifikuar nga grafeni për bateritë me rrjedhje redoks vanadiumi me performancë të lartë.elektrokimia.Akti 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).